水性聚氨酯（WPU）树脂的制备核心在于将‌疏水性聚氨酯聚合物链‌稳定地分散在‌水性连续相‌中。其关键在于引入‌亲水基团‌并通过特定的工艺实现乳化分散。主要制备方法如下：


一、核心制备原理
引入亲水基团：‌ 在聚氨酯分子链上引入带电荷（离子型）或极性（非离子型）的亲水基团，使其具备自乳化能力或在乳化剂帮助下分散于水中。
分散与扩链：‌ 通常先在有机溶剂存在下制备预聚体或含亲水基团的中间体，然后将其分散于水中形成乳液/分散体，并在水相中完成扩链反应（提高分子量）。
脱溶剂（可选）：‌ 对于使用溶剂的工艺，后续需要脱除溶剂得到真正的“水性”产品。
二、主要制备方法


丙酮法 (Acetone Process) - 最经典、应用最广泛：‌


步骤简述：‌
预聚：‌ 低聚物多元醇（如聚醚、聚酯）+ 过量的二异氰酸酯（TDI、IPDI、HDI、MDI等） → 在‌丙酮溶剂存在‌下反应 → 生成端-NCO的高粘度预聚体。
亲水扩链/中和：‌ 向预聚体中加入含‌离子基团‌（通常是羧基 -COOH 或叔胺基 -N<）和活泼氢（通常是氨基 -NH2 或羟基 -OH）的‌小分子扩链剂‌（如二羟甲基丙酸 DMPA、二羟甲基丁酸 DMBA 提供羧基；N-甲基二乙醇胺 MDEA 提供叔胺基）。
中和成盐：‌ 若引入的是羧基，则加入叔胺（如三乙胺 TEA）中和成盐（-COO⁻ +N⁺R₃）；若引入的是叔胺基，则加入酸（如醋酸、盐酸）中和成季铵盐（-N⁺R₃H X⁻）。这一步显著增强亲水性。
水分散：‌ 在高速搅拌下，将中和后的预聚体分散于水中。
水相扩链（可选但常用）：‌ 加入水性二元胺扩链剂（如乙二胺 EDA、肼 HZ、异佛尔酮二胺 IPDA）与残留的-NCO基团反应，大幅提高分子量和性能（尤其是硬度和强度）。
脱丙酮：‌ 减压蒸馏回收丙酮溶剂，得到固含量可调的WPU分散体。
优点：‌ 工艺成熟，易于控制；反应温度较低（~60°C）；适用单体范围广；可制备高分子量、高性能产品；粘度低，易分散。
缺点：‌ 使用大量易燃有机溶剂（丙酮），存在安全、环保和成本问题；需要后续脱溶剂工序。


预聚体混合法/熔融分散法 (Prepolymer Mixing Process / Melt Dispersion)：‌


步骤简述：‌
预聚：‌ 低聚物多元醇 + 过量的二异氰酸酯 + 含亲水基团的扩链剂（如 DMPA） → 在‌无溶剂‌或少量助溶剂存在下反应 → 生成高粘度、含亲水基团的端-NCO预聚体。
中和：‌ 加入中和剂（如三乙胺中和羧基）。
剪切乳化：‌ 在‌高速剪切搅拌和高粘度状态下‌，将预聚体混合物分散于冷水中（有时需加少量助溶剂如N-甲基吡咯烷酮NMP降低粘度辅助分散）。
水相扩链：‌ 加入水性二元胺扩链剂（如EDA）在水中完成扩链。
脱助溶剂（可选）：‌ 若使用助溶剂，需脱除。
优点：‌ 避免或大幅减少有机溶剂使用（更环保）；产品分子量高、性能好。
缺点：‌ 预聚体粘度极高，分散困难，需要强力剪切设备；分散过程易产生凝胶或粒径分布不均；对工艺控制和设备要求高；反应温度较高（~80-100°C）。


酮亚胺/酮连氮法 (Ketimine/Ketazine Process)：‌


原理：‌ 利用酮亚胺或酮连氮（由二元胺与酮如甲乙酮MEK反应生成）作为‌潜伏型扩链剂‌。它们在水中缓慢水解，释放出活性胺基进行扩链。
步骤简述：‌
制备含亲水基团和端-NCO的预聚体（类似丙酮法步骤1-3，但通常在溶剂中）。
加入酮亚胺或酮连氮（代替水相扩链用的二元胺）。
分散于水中。
在水分散过程中，酮亚胺/酮连氮遇水水解，释放出二元胺，与预聚体残留的-NCO基团‌原位缓慢扩链‌。
脱溶剂（如有）：‌ 脱除溶剂。
优点：‌ 避免预聚体遇水凝胶（因扩链剂是潜伏的）；分散前粘度较低。
缺点：‌ 工艺复杂；水解速度控制影响分子量分布和性能；残留酮可能有气味。


封端异氰酸酯法 (Blocked Isocyanate Process)：‌


原理：‌ 将二异氰酸酯单体或预聚体的-NCO基团用封端剂（如甲乙酮肟MEKO、己内酰胺、亚硫酸氢钠）暂时封闭保护起来。加热解封后释放-NCO进行反应。
在水性PU中的应用：‌
用于制备单组分热固化WPU：将封端的异氰酸酯基团引入水性PU分散体中。涂膜后加热，解封的-NCO与树脂中的活性氢（如羟基、氨基）或空气中的湿气（生成脲键）交联固化。提高耐热性、耐化学品性。
作为交联剂添加到其他水性树脂（如丙烯酸乳液）中。
优点：‌ 实现单组分热固化，提高性能；储存稳定性好。
缺点：‌ 解封温度较高（通常>130°C），能耗高；解封副产物可能影响环境或性能。
三、关键组分与改性


多元醇 (Polyols)：‌


类型：‌ 聚醚多元醇（柔韧性好、耐水解、低温性好）、聚酯多元醇（机械强度高、耐候耐磨、粘附力强）、聚碳酸酯多元醇（耐水解、耐氧化、耐磨性极佳）、聚己内酯多元醇（性能均衡，生物相容性好）。
选择依据：‌ 产品所需性能（软/硬、强度、耐性）、成本。聚醚型WPU更常用。


二异氰酸酯 (Diisocyanates)：‌


芳香族：‌ TDI（甲苯二异氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）。成本低、强度高、反应活性高、易黄变。
脂肪族/脂环族：‌ HDI（六亚甲基二异氰酸酯）、IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）、H12MDI（氢化MDI）。耐黄变、耐候性好、反应活性较低、成本高。
选择依据：‌ 对颜色稳定性（是否耐黄变）、反应活性、成本的要求。


亲水扩链剂 (Hydrophilic Chain Extenders)：‌ 提供水性化所需离子基团。


阴离子型：‌ DMPA、DMBA（提供羧基，用叔胺中和）。最常用。
阳离子型：‌ N-甲基二乙醇胺 MDEA（含叔胺基，用酸中和成季铵盐）。
非离子型：‌ 聚乙二醇 PEG（长链亲水嵌段）。较少单独使用，常与离子型并用。


中和剂 (Neutralizing Agents)：‌


阴离子体系：三乙胺 TEA、二甲基乙醇胺 DMEA、氨水。
阳离子体系：醋酸、盐酸、乳酸。


扩链剂 (Chain Extenders)：‌ 主要在水相使用，大幅提高分子量。


二元胺：‌ 乙二胺 EDA（最常用）、肼 HZ、二乙烯三胺 DETA、异佛尔酮二胺 IPDA（耐黄变）。能与-NCO快速反应生成脲键（强极性、高内聚强度）。
二元醇/水：‌ 反应活性低，较少用作水性PU主扩链剂。


改性方法：‌


丙烯酸改性 (PUA)：‌ 将丙烯酸酯单体与水性PU共聚或共混，提高硬度、耐水性、耐候性、降低成本。
环氧改性：‌ 引入环氧树脂，提高粘接强度、耐热性、耐化学品性。
有机硅改性：‌ 引入有机硅链段，提高耐水性、耐候性、表面滑爽性。
氟改性：‌ 引入含氟链段，显著提高耐水性、耐油性、耐污性、耐候性。
纳米粒子复合：‌ 添加纳米SiO2、纳米粘土等，增强力学性能、耐磨性、阻隔性。
四、工艺流程要点
温度控制：‌ 预聚反应通常在60-90°C进行，避免副反应（如脲基甲酸酯、缩二脲生成）。水分散过程需控制温度防止过早扩链凝胶。
水分散：‌ 是关键步骤。需强力搅拌或均质设备保证分散均匀、粒径细小（通常在20-200nm），影响乳液稳定性和最终膜性能。
pH值控制：‌ 对阴/阳离子型乳液稳定性至关重要（通常在7-9或3-6）。
后处理：‌ 脱溶剂（丙酮法）、过滤除杂质、调pH值、调整固含量、添加助剂（消泡剂、流平剂、增稠剂、润湿剂等）。
五、总结


水性聚氨酯树脂的制备是一个复杂的化学工程过程，核心在于通过‌化学改性引入亲水基团‌并采用合适的‌工艺实现稳定分散‌。‌丙酮法‌因其成熟可控仍是主流，但‌预聚体混合法‌因更环保而发展迅速。具体方法的选择取决于：


目标产品性能（分子量、耐性、固化方式）
成本控制
环保要求（VOC限制）
生产工艺条件和技术水平。


配方设计（多元醇、异氰酸酯、亲水单体种类与比例）和工艺控制（温度、搅拌、加料顺序）共同决定了最终水性聚氨酯分散体的性能和应用表现。改性技术的应用则极大地拓展了水性聚氨酯的性能边界以满足不同领域的苛刻需求。